Stéphane Demol a rejoint l’équipe de jeunes d’Anderlecht à 14 ans et a fait ses débuts en équipe première pour le club en 1984. Après trois titres de champion (1985, 1986, 1987) et une victoire en finale de la Coupe de Belgique avec le RSC Anderlecht, il a quitté la Belgique pour le club italien de Bologne en 1988. .
Un an plus tard, il signe au FC Porto. Alors qu’il est à Porto, Stéphane Demol remporte le championnat du Portugal en 1990. Après un passage à Toulouse, il revient en Belgique en 1991 et passe deux saisons au Standard de Liège. Alors qu’il était au Standard, il a remporté la Coupe de Belgique pour la deuxième fois de sa carrière en 1993.
Après une saison au Cercle de Bruges, Stéphane Demol a encore joué à l’étranger avant de conclure sa carrière de joueur dans les échelons inférieurs du football belge avec Halle.
Il a remporté un total de 38 sélections internationales et a disputé 2 Coupes du monde (1986 et 1990). Il a marqué 1 but pour la Belgique, en huitièmes de finale de la Coupe du monde 1986 contre l’URSS. Ensuite, la Belgique s’est qualifiée pour les demi-finales en terminant finalement 4ela deuxième meilleure performance des Red Devils en Coupe du monde.
